问题：作为“六朝古都”，历史上在什么朝代，南京城定名为“南京”？

答案：明朝

解析：历史上，南京在明朝时期被正式定名为“南京”。明朝初年，朱元璋推翻元朝建立明朝后，南京被定为大明的首都。后来，明成祖迁都北京，南京成为留都，并正式改称为“南京”。

在此之前，南京有着丰富的历史背景。它曾是东吴、东晋、南朝（宋、齐、梁、陈四朝）的首都，因此有“六朝古都”之称。此外，南唐、太平天国以及中华民国时期，南京也作为都城存在。

因此，从历史的角度来看，南京的命名和地位经历了多次变迁，最终在明朝时期，它得以正式定名为“南京”，并在此后的历史中继续扮演着重要的角色。